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零级反应(与微积分)

使用微积分推导出零级反应的综合速率方程。如何给零级反应速率绘图以体现线性关系。

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- 假设我们有个零级反应 由反应物 A 转变为产物, 已知当时间为零时 A 物质的初始浓度, 以及在 t 时刻 A 物质 的浓度。 要表示反应速率, 方法之一是该反应速率 等于负的 A 物质 的浓度的变化 除以时间的变化。 另外一个方法是写出反应速率通式。 因此反应速率 等于反应速率常数 k 乘以 A 物质的浓度的乘方, 因为已知是零级反应, 这个乘方指数就是 0。 任何数的零次方 都等于 1。 所以该反应速率 就等于 k 乘以 1, 或者说就等于反应常数 k。 因此零级反应的 速率是常数。 这个速率和 A 物质的浓度无关。 下一步我们设定这两个式子相等。 我们可以得到 k 等于 负的 A 物质的浓度的 变化除以时间的变化。 也就是负的 A 物质的 浓度的变化除以时间的 变化等于反应速率常数 k。 下面我们要用微积分, 把 A 物质的浓度的变化 除以时间的变化 改写成 A 物质 的浓度对时间 变量的微分。 左边的负号还在, k 常数在右边。 现在我们要解 这个微分方程,先要把 方程两边乘以 d t。 实际上,我们来在两边 乘以 - d t,这样 左边等于 A 物质 的浓度的微分, 右边就等于负的 k 乘以 d t。 这样就可以积分了。 对左边积分之前, 因为 k 是常数,可以把它 从右边的积分号里提出来。 我们先回忆一下 如何定积分区间。 对于时间变量,区间 是从时间为零到时间为 t, 而对于方程的左边,则是从 A 物质的初始 浓度到 t 时刻 A 物质的浓度。 因此我们把积分区间代入方程, 时间是从 零到 t,而左边 是从 A 物质 的初始浓度 到 t 时刻 A 物质 的浓度。 这样的积分是不是很容易? 左边的积分是什么呢? 当然就是 A 物质 的浓度。 因此左边得到 A 物质的浓度。 我们要代入 A 物质的初始浓度这个下限 及 t 时刻 A 物质的浓度这个上限。 右边的积分也不难,就是 对于 d t 的积分。 结果就是 t。 因此我们把下限 0 及上限 t 代入 -k t 来计算。 下面要用微积分 基本定理,左边等于 t 时刻 A 物质的浓度 减去 A 物质的 初始浓度,而右边 就等于 -k t。 这就是对于零级反应的 一种积分反应速率通式。 可以把它的形式改变一下。 可以把 A 物质的初始浓度移到方程的右边, 这样 t 时刻 A 物质的 浓度等于 -k t 加上 A 物质的初始浓度。 这就是积分反应速率 通式的另一形式。 这是个零级反应速率通式。 如果我们看它的形式, 就是 y 等于 m x 加上 b。 y 等于 m x 加上 b。 时间变量可以是 x 轴的变量。 把时间变量用 x 轴表示, y 轴表示的就是 A 物质的浓度。 这个函数的图示 是一条直线,这条 线的斜率 M,应该 等于 -k。 该斜率等于负的反应速率常数, 而其 y 轴截距等于 A 物质的初始浓度。 我们可以把这条直线的草图画一下。 我先画坐标轴。 x 轴代表时间变量, 我在这里标识一下, 而 y 坐标轴代表的是 A 物质的浓度。 我们预期要画出 一条直线,考虑一下 怎么画它。 我要用这个画直线的软件功能。 我不想用纯手工画法。 该直线就是象这样。 好了。 再来看看这条 直线的斜率。 该斜率就应该 等于 -k。 重申一下通过比较前面的公式 我们可以看出该斜率等于 -k。 因此斜率 M 等于 -k。 当然该 y 截距就是 A 物质 的初始浓度。 这就是 A 物质的初始浓度。 这个图表现的就是零级反应的 积分反应速率通式。 下面我们来讨论半衰期。 别忘了半衰期指的是 反应物的浓度降低到其初始 浓度的一半所需要的时间。 假设半衰期为 t 一半,我们把它 代入公式中的 t 变量。 当时间等于半衰期时, A 物质的浓度等于 其初始浓度的一半。 也就是初始浓度除以 2。 这个量也要代入方程。 我们来整理一下这个等式。 这个等式现在成为 A 物质初始浓度的一半 等于 -k 乘以半衰期 加上 A 物质初始浓度。 这样就可以解出半衰期。 方程的左边我们有 A 物质 的初始浓度除以 2,右边有 A 物质的初始浓度。 所以这一同类项合并于左边时, 其系数为 1/2 减去 1,得 -1/2。 因此负的二分之一倍的 A 物质的初始浓度 等于 -k 乘以半衰期 t 一半。 所以下一步就可解出半衰期。 t 一半等于 A 物质的初始浓度 除以两倍的 k。 就是除以两倍的速率常数。 这就是零级反应的 半衰期公式。 从公式来判断,如果 A 物质的初始浓度增加, 对于半衰期有什么影响? 它们是成正比的关系。 因此如果你增加 A 物质的初始浓度, 该半衰期也要增加。 因此这个半衰期要随之增加。 我们来看一个零级反应的例子, 来帮助我们进一步了解 半衰期的概念。 这个例子是氨的分解。 这就是氨分解为 氮气和氢气。 这个反应发生在金属催化剂的表面。 假如我们的催化剂是铂。 左边我们称之为状态一, 有一片铂。 假设这是铂的表面, 因为反应发生在铂的 表面,氨的分子必须 和铂的表面接触。 我用蓝色来画一些氨分子 和铂的表面接触。 别忘了这是零级反应。 所以反应速率等于 速率常数乘以氨的 浓度的零次方。 因此增加氨的浓度 不能影响反应速率。 这个图可以帮助我们 更好地理解。 为了表示氨浓度的增加, 我在这里多画几个氨分子。 整体反应速率不受影响, 因为增加的氨分子没有 接触到铂的表面。 因此只有下面的可以接触到催化剂 才能够反应。 所以增加氨的浓度 对反应速率没有影响, 因为反应速率被我们的金属 催化剂的表面积大小所限制。 这是第一种情况。 我们再考虑这里的第二种情况。 同样在铂的表面。 我也画一些氨的分子。 这里有些接触到铂的表面, 然后我们增加一些氨分子。 我们增加了氨分子 而显然它们的大多数没有接触到 我们的金属催化剂的表面。 所以我们已经增加了 A 物质的初始浓度, 这里 A 就是氨。 因此该反应的半衰期一定要变长。 这个结论就是我们今天在这里学到的。 如果 A 物质的初始浓度增加, 半衰期就会变长。 这个结论合理因为我们 的反应速率是恒定的, 反应物的分子越多,消耗完 一半花的时间就越长。 所以有这么多氨 没有接触金属表面, 我们又受到固定速率的限制, 这样在第二种情况就会 花更长的时间来消耗掉 蓝色的分子的一半。 因此将第一种情况 和第二种情况相比较, 增加 A 物质的初始浓度 就导致半衰期变长。