马尔科夫尼科夫的规则和碳化物

上一集 我们看到了 溴化氢与烯烃反应的 内在机理 本质上就是加成反应 这个卤化物加成到了 这个端烯烃上 然后生成了2-溴戊烷 一种烷烃 不过我们这么做其实有点武断 或者说我没有解释清楚 我们说 瞧呐 这个氢带部分正电荷 因为这家伙电负性很强很强 它带着部分正电荷 被双键吸了过去 也许它恰好与这两个碳中的一个 发生了碰撞 氢与这个碳的电子碰在了一起 我们在上一集武断地决定了 氢是与这个碳的电子发生了碰撞 不过你们会很容易地想象到 也可能与另一个碳碰撞啊 那么让我们来画出它的机理 然后想想 哪个更可能发生 那么这是个什么情况？ 再说一次 这个溴原子 我来画出它的价电子 好的 这是一个溴原子 1、2、3、4、5、6、7个价电子 然后是氢原子 我用同一种颜色表示 氢的电子在这 这边带部分正电荷 而这边带部分负电荷 氢也许想与这一个电子“擦”出火花 那我们先对这个碳下手吧 它在这里有一个电子 在键的一边 氢靠近的时候 电子朝氢走去 或者说被吸引了 当电子接近氢之后 氢就吸引走了电子 简直圆了溴的心愿 因为溴的电负性很强 这样溴就可以光明正大带走电子了 一场风波过去 剩下的是什么？ 反应的下一步是什么呢？ 它会跟这里的这个反应 完全不同 现在是什么情况？ 呐 我们有一个碳连着两个氢 它和旁边的碳仅有单键相连 而旁边的碳先生的身边还是原来的氢 我想把氢再画得… 我是想画得再整齐一点 这有一个碳左拥一个氢 再右抱一个氢 却只用一个单键连着这个碳 而这个碳还是牵着原来的伙伴 我把剩下的碳链画出来吧 现在 这个电子被这个氢捕获了 另一个电子 仍跟这个碳配对 所以现在这个碳要连着 那个氢了 这个蓝色的电子现在跟氢在一起 画出来好了 刚在这的蓝色电子 现在跟橙色的氢原子在一起了 再画整齐一点 那么现在电子就连到那个氢上了 然后氢抛弃了自己的电子 给了溴 溴原子原先有7个价电子嘛 1、2、3、4、5、6、7 后来又从氢那里得到了另一个 所以现在溴就该带一个负电了 它成了一个负离子 这是溴离子 溴阴离子 我相信你们知道它的大名 然后由于这家伙丢了一个电子 它有四个价电子 丢给氢一个 它现在带一个正电了 它是一个碳正离子 注意区别 上集 这个碳丢了电子 所以氢是与这个碳成键 这集呢 是这个碳丢了电子 所以氢是与右边的碳成键 你可以联想 接下来的反应 跟上集很像 不过反应发生的位置变成了这个碳 来看看 这个碳上带正电 这个溴离子明显带负电 所以它会很想抵消自己的电子 那么这个电子就只好去投奔碳正离子了 然后它们就形成了化学键 这个绿色的电子跟碳正离子结合了 然后这个紫色的电子还跟溴在一起 所以它们能成键 它们是一对 你懂得 那么就剩下 有碳原子 和原先的氢原子们 有这个碳 这个氢 还有剩下的碳链 -CH2CH3 然后还有一个新来的氢 这是第一步的结果 现在呢 这个溴连着这个碳 溴和这个碳过上了幸福生活 做完了！ 这是另一种可能的机理 这里我们得到了2-溴戊烷 对不？ 因为溴在2号碳上 这是1-溴戊烷 1、2、3、4、5个 仍然是五个碳 只不过这里连在1号碳上的溴 在这儿连在了2号碳上 那么我们现在应该想想 因为一眼看上去 这两种机理都有可能 不过如果你做一个实验的话 你会发现主要能观察到这种 我实际上没有做过这个实验啦 所以我也不知道比例是多少 不过你会发现两种产物不平均 占绝大部分的产物 是这种 不是这种 那么 问题来了 它们看上去都很合理 那为什么这种更容易发生呢？ 马氏规则解释了这一切 有几个角度能分析这个问题 而马克洛夫观察得出了结论 而且很有用 现在大家还不是100%明白这个原理 我们可以来思考一下其中玄机 马氏规则呢 有好几种理解方式 你可以理解成 连接着氢多的碳 更有可能获得加成的氢 这是这边的情况 这个碳上的氢 比右边的这个碳的多 右边这个碳有一个氢 和一个烷基连在上面 所以咯 氢越多的碳 越容易得到氢 而基团越多的碳 这个碳有更多的基团 是吧？ 它有一个基团 这个碳就没有基团 所以它最终得到了溴 因此 氢越多的碳 更易得氢 基团越多的碳 更易得基团 我想你们能自己慢慢消化一下 我想你们能自己慢慢消化一下 不过区区一条规则为什么行得通？ 它的意义来源于对两个机理的 思考 两边都有一个碳正离子 上集我们提到了 这是一个碳正离子 左边的碳成为了碳正离子 而这是右边的碳成为了碳正离子 马氏规则关键在于 哪个碳正离子更稳定 势能更低 事实证明 连着多电子的 分子或原子的碳正离子 更稳定 你可以想象拖家带口的… 它带正电 不过它附近有更多的碳 所以它可以分享到更多的电子 电子云会让它 更稳定 这个碳只有一个邻居碳 共享的东西就不多了 而这个有两个呢 总之 如果碳只连着一个碳 就称之为伯碳原子 如果是碳正离子的话 就是伯碳正离子 而这个碳连着两个碳 它就是一个仲碳原子 由于是碳正离子 就应该叫仲碳正离子 它是仲碳 仲碳正离子比伯碳正离子稳定 实际上 叔碳 就是连着3个碳或者别的基团的 会有更多的电子在附近 它就更加的稳定 连着三个基团的 比连着两个的稳定 当我说两个 是指除了氢以外的基团 然后两个又比一个的稳定 马氏规则其实就是 比较碳正离子哪个更稳定 而得出的结果 因为这是仲对伯啦 它是仲碳 它可以从它的朋友那里借来电子 比起这可怜虫 它有更多邻居能借电子 就因为这个更稳定 这个机理更容易实现 这是一个更可能存在的中间体 而这个总体上不太可能出现 这就是为什么会更容易 得到左边这个产物 得到2-溴戊烷 而不是1-溴戊烷