亲核vs.碱性

今天我们要讲的是 区分开 亲核性 即亲核试剂的强弱 与碱性 这个差别看似很微小 实际上却很大 一会儿我就会告诉大家为什么 刚学的时候容易混淆 学SN2反应的时候 反应中的亲核试剂 有一个多余的电子 带一个负电荷 就以甲基碳为例吧 我画出来 其中一个氢指向纸面外 还有一个氢指向纸面内 还有一个在上面 然后这里有一个离去基团 在SN2反应中 亲核试剂把这个电子给这个碳 这样碳就带有部分正电荷 我画一下 离去基团的电负性更强 所以它带部分负电荷 电子传给碳 碳得到电子的一瞬间 或者说同时 电负性强的离去基团就可以 完全夺走碳上的这个电子 之后就变成这样啦 甲基碳还在这儿 一个氢指在后 一个指在前 一个在上面 离去基已离去 它不但带着原来的电子 还夺走了这个玫红色电子 所以它现在带一个负电荷 这个负电原本在亲核试剂上 现在亲核试剂连到了碳上 我举这个例子是为了说明 它的角色是亲核试剂 它大爱原子核 它贡献了多余的电子 同时它也是路易斯碱 下面我们来复习一下 路易斯碱 最广泛的定义 我觉得它已经涵盖了 所有可以称之为碱的东西 路易斯碱就是 电子供体 这个反应中就是这样 亲核试剂将一个电子供给碳原子 所以它的角色又是路易斯碱 第一次看到这个的你可能会问 为什么化学家们要这样折磨自己 定义什么亲核试剂呢？ 干嘛不直接叫它们“碱”？ 为什么还要用 亲核性和碱性两个概念？ 它们的区别在于 亲核性是一个动力学概念 即它反应速率如何？ 反应有多快？ 反应需要的能量少到什么程度？ 如果试剂的亲核性很强 它会反应得很顺利 但它不能表示 反应物或产物有多稳定 只能说明它们有多容易反应 而碱性 是一个热力学的概念 它表示反应物和产物有多稳定性 它说明 反应的可能性有多大 举个例子 我们见过氟的反应 思考一下 在那个反应中 其实 应该叫氟离子 氟离子是这样的 原子有7个价电子 然后它夺取了一个电子 变成了氟离子 氟离子也是一种碱 它的碱性甚至比碘离子还要强 但在质子溶剂中 我写这儿 质子溶液中 亲核性减弱 再次强调 质子溶液 有游离的质子 而亲核性减弱的原因是 是氟离子 它想更容易 和碳什么的成键 或和质子 它比碘离子更想要 和质子成键 一旦如此 氟离子成的键 能比碘离子的强 其实离子状态下 氟没有碘稳定 如果氯离子能得到一个质子 或者失去一个电子 它会更满足 但它的亲核性较弱 不擅长在质子溶剂中反应 而亲核性较弱的主要原因在于 有东西 阻止它反应 我们已经讲过亲核性强的条件啦 对于氟离子来说 主要原因就是离子体积小 它体积如此之小 使得电子十分紧密 它的电子云很密 这使得它能让水中的氢 能围绕它形成紧致的“水壳” 这些氢都带部分正电荷 它们被吸引到阴离子周围 它们在氟离子周围 形成了一个致密的外壳 所以它在质子溶液中 难以反应 因此 它不好反应 如果它能反应的话 它能形成比碘离子更强的键 它能形成比碘离子更强的键 这是主要区别 下面我们变化趋势的不同 碱性 它的强度和溶剂无关 碱性是分子、原子或离子的 热力学性质 如果只看碱性 最强的碱就是… 我直接写出氢氧根吧 它通常是 氢氧化钠或者氢氧化钾 但是如果溶解在溶剂中 比如水 钠离子和氢氧根就分离了 充当碱的其实是氢氧根 是它想贡献电子 氢氧根的碱性比氟离子强很多 而氟离子又比氯离子更碱 氯离子又比溴离子更碱 溴离子的碱性又强于碘离子 现在 你回看亲核性 有什么区别 我们发现 亲核性和溶剂息息相关 因为溶剂会影响 它们的反应速率 那么亲核性呢 质子溶剂和非质子溶剂 就不一样了 如果是质子溶剂 亲核性最强的 是碘离子 因为氢键 阻止不了什么 不会形成致密“水壳” 碘离子的电子云太大 有人觉得电子云还很松软 很容易被极化 它的电子云被吸向碳的一侧 再该干嘛干嘛 所以这时 碘离子的亲核性较强 可以说 比氢氧根强 氢氧根离子又强于氟离子 然而 在非质子溶剂中 突然之间 溶剂的影响 就不那么明显了 于是就反过来 这时 碱性就成了主导 所以在非质子溶剂中 碱性和亲核性就基本一致了 这里我标个星号 因为亲核性还有一个因素 我没有讲到 不过我马上就要讲了 在这种情况下 氢氧根比氟离子更易反应 而氟离子又比碘离子易反应 之所以 氢氧根两次都… 我的意思是 即便它也会与溶剂作用 但它还是很强的亲核试剂 因为分析氢氧根的时候 一定要想到 它有一个多余电子 分析它的话 可以想象成水没了一个H 我画一下 大家可以想象成水少了一个质子 或者失去了一个电子剩质子 所以原来 有2对孤对电子 然后现在变成了3对 这个氧有1 2 3 4 5 6 7个价电子 比中性原子多1个 所以它带一个负电荷 它已经多了一个电子 带一个负电荷了 但因为氧比氢的电负性强 它还能稍微 将氢上的电子拉过来一点 所以它的碱性非常非常强 即使水之类里的质子 会影响一点 但是它的亲核性 仍比氟离子强 如果不考虑溶剂 氢氧根是个超强碱 它也是极强的亲核试剂 下面我们来讲亲核性的最后一点 记得吗？亲核性和反应难易程度有关 假设这里有… 假设是两种氢氧化物 好吧？ 假如这是个孤立的氢氧根 而这边呢 它还有其他基团 它还连着一长串 管它连着啥呢 我们来看看这两个离子 如果想判断 哪个亲核性更强 你只需记住 亲核性和反应的难易有关 它有多容易靠近其它分子 并与之发生反应 这个周围有一堆原子 反应可能很难发生 再回来看看这个图 它很难接近这个原子 我们以前从碳的角度 讲过过空间位阻效应 但还没想过亲核试剂的 空间位阻呢 先看这个亲核试剂 这个额外的电子大概很难 接近目标原子 它受到了阻碍 但是这边呢 就很灵活了 虽然参与反应的这个基团 氧有一个负电荷 有一个额外的电子 在某种程度上这两个是一样的 但是这边的离子比较小 受到的阻碍少 更容易接近目标 所以这是更好的亲核试剂 所以我不能绝对地说 在非质子溶剂中 碱性和亲核性是完全一致的 因为影响亲核性的因素 还有空间位阻效应 它会不会被环境或本身的空间位阻 妨碍反应 尽管它是个很强的碱？ 如果它能成键 那么化学键一定很强 本集的中心就是 碱性和亲核性是完全不同的概念 所以才会有两个不同的名称 亲核性是指 反应进行的难易程度 和新化学键的强弱无关 而碱性表示新键的强度 反应的可能性有多大 而和反应的难易程度无关