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课程 3: 量子数和轨道

原子的量子力学模型

原子的量子力学模型

原子的量子力学模型介绍：使用德布罗意（ Broglie ）波长， Schrödinger方程和海森堡不确定性原理将电子视为概率物质波。电子旋转和Stern-Gerlach实验。

要点

路易·德布罗意提出，所有粒子都可以被视为波长为 $λ$ ‍ 的物质波，由以下公式给出：

λ = \frac{h}{m v}

埃尔温·薛定谔提出了原子的量子力学模型，该模型将电子视为物质波。
薛定谔方程， $\hat{H} ψ = E ψ$ ‍，可以求解出一系列波函数 $ψ$ ‍，其中每一个波函数都与一个电子结合能 $E$ ‍ 相关联。
波函数的平方， $ψ^{2}$ ‍，表示在原子内的给定区域中找到一个电子的概率。
原子轨道被定义为 原子内包围的电子在90%的时间里可能处在的区域。
海森堡不确定性原理指出，我们不能同时知道电子的能量和位置。因此，随着我们对电子的位置了解得越多，我们对其能量的了解就越少，反之亦然。
电子具有称为自旋的内含性质，电子可以有两个可能的自旋值之一: 自旋向上或自旋向下。
占据同一轨道的任何两个电子都必须具有相反的自旋。

量子力学模型介绍

“我们必须清楚，当涉及到原子时，语言只能像在诗歌中一样使用。”——尼尔斯·波尔

物质在亚原子层面上表现得非常奇怪。有些行为是如此的违反直觉，以至于我们只能用象征和比喻来谈论它——就像在诗歌中一样。例如，说电子的行为像粒子和波是什么意思？或者一个电子不存在于任何一个特定的位置，而是扩散在整个原子中？

如果这些问题让你觉得奇怪，它们就应该让你觉得奇怪！事实证明，不只是我们这样想。物理学家尼尔斯·波尔还说：“任何不被量子理论震惊的人都不理解它。”所以如果你在学习量子力学时感到困惑，要知道最初发展量子力学的科学家们同样感到困惑。

首先我们将简要回顾一下玻尔氢模型，这是第一个非经典的原子模型。

复习玻尔氢模型

正如我们在上一篇关于玻尔模型的文章中所看到的一样，不同元素的发射光谱包含离散谱线。下图显示了氢原子发射光谱的可见区域。

量子化的发射光谱向玻尔表明，也许电子只能存在于原子中的某些原子半径上以及具有某些能量。回想一下，量子化 指的是能量只能在允许值的范围内被吸收和释放，而不能以任何可能的值吸收和释放。下图的玻尔模型显示了在原子核周围有限数量的特定轨道或壳中存在的电子。

通过这个模型，玻尔推导出了一个方程，正确地预测了氢原子中的各种能级，它直接与氢原子光谱中的谱线对应。玻尔模型也成功地预测了其他单电子系统的能量水平，如

{He}^{+}

。但它未能解释包含多个电子的原子中的电子结构。

虽然一些物理学家最初试图调整玻尔模型，使其可以被应用于更复杂的系统，但最终得出的结论是他们需要一个完全不同的模型。

波粒二象性和德布罗意波长

量子力学的另一个重大发展是由法国物理学家路易·德布罗意开创的。根据普朗克和爱因斯坦显示光波如何表现出粒子的特性的研究工作，德布罗意假设粒子也可能具有波的特性。

德布罗意导出了以下的粒子波长的公式，粒子质量为

m

（以公斤

kg

为单位），粒子速度为

v

（以

\frac{m}{s}

为单位），

λ

是以米为单位的粒子的德布罗意波长，

h

是普朗克常数

6.626 \times 10^{- 34} \frac{kg \cdot m^{2}}{s}

：

$λ = \frac{h}{mv}$ ‍

注意，德布罗意波长和粒子质量是成反比的。反比关系导致我们没有注意到日常生活中的宏观物体的任何波状行为。当波遇到与德布罗意波长大小相似的障碍或缝隙时，物质的波状行为最为显著。然而当一个粒子的质量约为

10^{- 31}

kg 时，波的行为变得足够重要，这导致一些非常有趣的现象。

概念检查：有史以来记录的最快棒球投速约为 46.7

\frac{m}{s}

。如果棒球的质量为0.145 kg，那么它的德布罗意波长是多少？

例题 1：计算电子的德布罗意波长

电子在氢原子的基态中的速度为

2.2 \times 10^{6} \frac{m}{s}

。如果电子的质量为

9.1 \times 10^{- 31}

kg，这个电子的德布罗意波长是多少？

我们可以将普朗克的常数和电子的质量和速度代入德布罗意公式：

$\begin{aligned} λ & = \frac{h}{mv} \\ = \frac{6.626 \times 10^{- 34} \frac{kg \cdot m^{2}}{s}}{(9.1 \times 10^{- 31} kg) (2.2 \times 10^{6} \frac{m}{s})} \\ = 3.3 \times 10^{- 10} m \end{aligned}$ ‍

电子的波长

3.3 \times 10^{- 10}

米与氢原子的直径 ~

1 \times 10^{- 10}

米在相同的数量级上。这意味着电子的德布罗意波长将让它经常遇到与它的波长大小相似的东西——例如中子或原子。当这种情况发生时，电子很可能会表现出波的行为！

原子的量子力学模型

驻波

玻尔模型的一个主要问题是，它将电子视为存在于精确定义的轨道上的粒子。根据德布罗意认为粒子可以表现出波状行为的观点，奥地利物理学家埃尔温·薛定谔推断，原子内电子的行为可以通过将它们作为物质波进行数学分析来解释。这个模型是现代对原子的理解的基础，被称为 量子力学 或 波动力 模型。

原子中的电子只能有一定的态或能量，这与驻波类似。我们将简要讨论驻波的一些性质，从而更好地理解电子物质波。

你可能已经从弦乐器中熟悉了驻波。例如，当吉他上的弦被拨动时，弦就会以驻波的形状振动，如下所示。

请注意，沿着驻波会出现零位移点或节点。节点用红点标记。动画中的绳子在两端固定导致了一个限制，即任一驻波只有某些特定波长。因此，振动是量子化的。

薛定谔方程

你可能会问，驻波与原子中的电子有什么关系？

在一个很简单的层面上，我们可以把电子看作是有一定允许的能量的驻物质波。薛定谔提出了一个原子模型，假设电子可以被当作物质波来处理。我们不会在本文中进行数学运算，不过薛定谔波动方程的基本形式如下：

$\hat{H} ψ = E ψ$ ‍

ψ

被称为波函数；

\hat{H}

被称为哈密顿算符；而

E

是电子的结合能。求解薛定谔方程会产生多个波函数解，每个函数自带一个特定能量值

E

。

准确地解释波函数的内容有点棘手。由于海森堡不确定性原理，我们不可能知道给定的电子的位置和能量。由于知道电子的能量是预测原子化学反应性所必需的，化学家们普遍认为我们只能近似电子的位置。

化学家如何近似电子的位置？从薛定谔方程导出的特定原子的波函数也称为原子轨道。化学家将原子轨道定义为 原子内包围的电子在90%的时间里可能处在的区域。 在下一节中，我们将讨论如何确定电子概率。

由物理学家维尔纳·海森堡提出的海森堡不确定性原理指出，如何准确地知道粒子在特定时间的位置和动量——或能量——是有内在限制的。也就是说，我们越准确地知道一个电子的位置，我们对它的动量就越不了解，反之亦然。这可以用数学方式表述如下：

Δ x \cdot Δ p \geq \frac{h}{4 π}

在这里，

Δ x

代表电子位置的不确定性；

Δ p

代表电子动量的不确定性；

h

是普朗克常数，

6.626 \times 10^{- 34} J \cdot s

。从不等式中我们可以看到

Δ x

和

Δ p

是成反比的。反向相称性意味着随着位置不确定性的减少，动量的不确定性增加，反之亦然。

因此，我们永远不可能同时既知道电子在哪里又知道它的能量。

轨域（轨道）和概率密度

在空间的给定点

x, y, z

的波函数

ψ

的值与电子物质波在该点的振幅成正比。然而许多波函数是包含

i = \sqrt{- 1}

的复杂函数，而物质波的振幅没有真正的物理意义。

幸运的是波函数的平方，

ψ^{2}

更有用。这是因为波函数的平方与在原子内特定体积的空间中发现电子的概率成正比。函数

ψ^{2}

通常称为概率密度。

电子的概率密度可以用许多不同的方式可视化。例如

ψ^{2}

可以用一个图形来表示，在该图中在空间中的给定区域中找到电子的相对概率用不同的颜色强度来表示。在特定体积中发现电子的概率越大，该区域的颜色密度就越高。下图显示了球面 1s、2s 和 3s 轨道的概率分布。

请注意，2s 和3s 轨道包含电子被发现概率为零的区域——节点。节点的存在类似于我们在上一节中讨论的驻波。2s 和 3s 轨道中的交替颜色代表了轨道中具有不同相位的区域，这是化学键中的一个重要因素。

另一种描绘轨道中电子概率的方法是绘制表面密度作为与原子核距离

r

的函数。

表面密度是在半径为

r

的壳中找到电子的概率。称其为 径向概率 图。左侧是 1s，2s 和 3s 轨道的径向概率图。注意，当轨道的能级从 1s 增加到 2s 增加到 3s 时，在距离原子核较远的地方发现电子的概率也会增加。

当薛定谔方程求出解时，得到的波函数

ψ

与特定轨道有关。每个轨道都有一组四个量子数，这些量子数来自薛定谔方程。这四个量子数共同作用，就像一个电子的邮政编码，定义了它在原子内部的轨道。四个量子数如下所示：

$n$ ‍，主量子数是决定轨道的能量的主要因素。具有相同 $n$ ‍ 值的轨道共享相同的电子壳层。
$l$ ‍，角量子数，定义轨道的形状。具有相同的 $n$ ‍ 值但不同的 $l$ ‍ 值的轨道称为亚壳层。
$m_{l}$ ‍，磁量子数，与轨道在空间中的方向有关。
$m_{s}$ ‍，自旋量子数，表示电子的自旋。电子可以自旋向上 $(m_{s} = + \frac{1}{2})$ ‍ 或自旋向下 $(m_{s} = - \frac{1}{2})$ ‍。

有关如何分配量子数的更多详细信息，请参见下面关于量子数的视频和关于为前四个壳写量子数的视频。

原子轨道的形状

到目前为止我们一直在研究球形的 s 轨道。因此，与原子核的距离

r

是影响电子概率分布的主要因素。然而对于其他类型的轨道，如 p、d 和 f 轨道，电子相对于原子核的角度位置也成为影响概率密度的一个因素。这将导致更有趣的轨道形状，例如下图中的轨道形状。

p 轨道形状像沿着

x, y, z

其中一个轴的方向的哑铃。 d 轨道可以被描述为具有四个可能方向的三叶草形状——d 轨道看起来几乎像是中间环绕着甜甜圈的 p 轨道。至于描述 f 轨道，连试都不用试！

电子自旋：施特恩—格拉赫实验

我们将讨论的最后一个量子现象是电子自旋。1922年，德国物理学家奥托·施特恩和瓦尔特·格拉赫假设电子的行为表现得与微小的条形磁铁一样，每个磁体都有一个北极和南极。为了检验这一理论，他们在永磁体的两极之间发射了一束银原子，其北极比南极强。

根据经典物理学，偶极子在外部磁场中的方向应决定原子束偏转的方向。由于条形磁铁相对于外部磁场可以有一系列的方向，他们预计会看到原子受到不同程度的偏转，从而呈现出扩散的分布。相反，施特恩和格拉赫观察到原子只存在于南北两极。观看下面这个精彩的视频，看看假设和实验是什么样子的！

这些实验结果表明, 与普通条形磁铁不同，电子只能表现出两种可能的方向：与磁场方向相同或相反。电子只能存在于两种可能的磁场状态中的一种的现象，不能用经典物理学来解释！科学家将电子的这一性质称为电子自旋：任何给定的电子要么是自旋向上的，要么是自旋向下的。我们有时通过把电子绘制为箭头来表示电子自旋，指向上方

↑

，或指向下方

↓

。

电子自旋的一个后果是，最多两个电子可以同时占据任何给定的轨道，而占据同一轨道的两个电子必须具有相反的自旋。这也称为泡利不相容原理。

总结

路易·德布罗意提出，所有粒子都可以被视为波长为 $λ$ ‍ 的物质波，由以下公式给出：

$λ = \frac{h}{m v}$ ‍

埃尔温·薛定谔提出了原子的量子力学模型，该模型将电子视为物质波。
薛定谔方程， $\hat{H} ψ = E ψ$ ‍，可以求解出一系列波函数 $ψ$ ‍，其中每一个波函数都与一个电子结合能 $E$ ‍ 相关联。
波函数的平方， $ψ^{2}$ ‍，表示在原子内的给定区域中找到一个电子的概率。
原子轨道被定义为 原子内包围的电子在90%的时间里可能处在的区域。
海森堡不确定性原理指出，我们不能同时知道电子的能量和位置。因此，随着我们对电子的位置了解得越多，我们对其能量的了解就越少，反之亦然。
电子具有称为自旋的内含性质，电子可以有两个可能的自旋值之一: 自旋向上或自旋向下。
占据同一轨道的任何两个电子都必须具有相反的自旋。

来源

本文改编自以下文章：

“量子力学和原子轨道” 来自 UC Davis ChemWiki, CC BY-NC-SA 3.0
"轨道的表示" 来自 UC Davis ChemWiki, CC BY-NC-SA 3.0
"电子轨道" 来自 UC Davis ChemWiki, CC BY-NC-SA 3.0

修改后的文章根据 CC-BY-NC-SA 4.0 许可证授权

施特恩—格拉赫效应的视频来自维基共享资源，CC BY-SA 3.0.

其他参考文献

Zumdahl, S.S., and S. A. Zumdahl. Atomic Structure and Periodicity. In Chemistry, 290-294. 6th ed. Boston, MA: Houghton Mifflin Company, 2003.

Kotz, J. C., P. M. Treichel, J. R. Townsend, and D. A. Treichel. The Modern View of Electronic Structure: Wave or Quantum Mechanics. In Chemistry and Chemical Reactivity, Instructor's Edition, 234-237. 9th ed. Stamford, CT: Cengage Learning, 2015.

有关施特恩—格拉赫实验的更详细说明以及许多有用的图片，可以参考 http://www.thephysicsmill.com/2015/02/22/the-stern-gerlach-experiment/。

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