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课程: 化学 > 单元 6

课程 2: 非理想气体行为

气体的非理想行为

气体的非理想行为

真实气体与理想气体有何不同，以及当分子间的吸引力和气体分子体积在什么时候是重要的

因为有时候生活并不是理想的

到目前为止，你可能已经听到过很多次关于理想气体状态方程，你可能知道如何使用理想气体状态方程来了解压力（

P

），体积（

V

），摩尔数之间的关系天然气（

n

）和温度（

T

）。但是什么时候气体遵循理想气体状态方程呢？为什么？如果我们想研究一种“非理想”的气体怎么办？当我们使用理想气体状态方程时，我们做了几个假设：

1.

我们可以忽略假想的理想气体分子占据的体积

2.

气体分子不会相互吸引或排斥

然而，我们知道在现实生活中，气体是由原子和分子构成的，实际上占据了一定的有限体积，我们也知道原子和分子通过分子间力而相互作用。

可压缩性：衡量理想行为的标准

我们可以通过比较真实气体的摩尔体积

V_{m}

与相同温度和压力下理想气体的摩尔体积来判断理想气体状态方程对体系的准确程度。更具体地说，在某些温度下，我们可以获取

n

摩尔的气体并测量在给定压力下其所占的体积（或测量已知体积的压力）。我们还可以在相同的温度和压力下计算理想气体的摩尔体积，然后取两个体积的比例。

Z = \frac{\frac{V}{n}}{\frac{R T}{P}} = \frac{P V}{n R T}

该比率称为压缩率或压缩因子，

Z

。对于具有理想行为的气体，

V_{m}

的气体与

V_{m}

的理想气体相同，因此

Z = 1

。事实证明，对于特定环境下的真实气体，这也是合理准确的，因为这也取决于气体的特性。让我们来看看几个不同气体的压缩性

Z

此图显示在压力范围为

273 K

的压缩因子

Z

，氮气（

N_{2}

），氧气（

O_{2}

），氢（

H_{2}

）和二氧化碳（

{CO}_{2}

）。对于此图中的所有真实气体，你可能会注意到每种气体的曲线形状看起来略有不同，并且大多数曲线在有限的压力范围内仅大致类似于

Z = 1

的理想气体线。此外，对于所有真实气体，在极低压力下，

Z

有时不到

1

，这告诉我们真实气体的摩尔体积小于理想气体的摩尔体积。当你将气体压力增加到一定程度上，

Z

变得越来越大且大于

1

。也就是说，在高压下，

V_{m}

的真实气体大于

V_{m}

的理想天然气，而真实气体的

V_{m}

随压力增加。为什么？

高压力: 当气体分子占用太多空间时

在高压下, 气体分子变得更加拥挤, 分子之间的空间量减少。这将如何影响

V_{m}

和

Z

？这有助于记住, 我们在理想气体状态方程中使用的体积是气体分子必须在其移动的空间。我们通常假设, 当气体分子占用的空间不大的时候, 这与容器的体积是一样的。但如果不是这样, 比如在高压下, 会发生什么呢？

对于给定的压力, 真实气体的体积最终会比理想气体状态方程所 预测的体积大, 因为我们还必须考虑气体分子本身的额外体积。这增加了我们相对于理想气体的摩尔体积, 从而导致值

Z

大于

1

。摩尔体积的误差越严重, 气体就越压缩, 这就是真实气体和理想气体之间的

Z

之间的差异随着压力的增加而增加的原因。

低温度和分子间力

为了研究分子间力的影响，让我们看一下不同温度下一种气体的可压缩性。

关于氮气，你可以看到在

T = 300 K

和

400 K

且压力低于

200 bar

时，曲线看起来与所预期的理想气体相似。当你将温度降低到

200 K

和

100 K

时，曲线看起来不太理想。特别是，在低压下，我们发现，对于

T = 200 K

，真实气体的

Z

明显低于

1

，这种影响在

100 K

时更为明显。在较低的温度下发生了什么？

想象一下，我们的气体分子在容器中蹦蹦跳跳。我们测量的压力来自撞击容器壁的气体分子的力。分子之间的吸引力将它们拉近一点，并有效地使分子在撞到容器壁之前减速。

如果压力恒定，其与基于由理想气体状态方程得出的预期结果相比，则导致体积减小。与理想气体相比，减少的体积相对应地减少了

V_{m}

，因此

Z < 1

。分子间力的作用在低温下更加突出，因为分子具有较少的动能来克服分子间的吸引力。

范德华方程

我们可以使用许多不同的方程来模拟真实气体的行为，但最简单的方法之一是范德华（VdW）方程。 VdW方程基本上将气体分子体积和分子间力的影响结合到理想气体状态方程中。

[P + \frac{a n^{2}}{V^{2}}] [V - n b] = n R T

在此：

P =

所测量的压力

V =

容器的体积

n =

气体的摩尔数

R =

气体常数

T =

温度 (in K)

与理想气体状态定律相比，VdW方程包括对压力项的“校正”，

\frac{a n^{2}}{V^{2}}

，这说明由于气体分子之间的吸引力而导致测得的压力较低。对体积的“校正”

n b

从容器的总体积中减去气体分子的体积，以更准确地测量可用的气体分子的空间。

a

和

b

是特定气体的常数（并且它们可能有一些轻微地依赖温度和压力）。

在低温和低压下，体积校正不如压力校正那么重要，因此

Z

不到

1

。在高压下，分子体积的校正变得更加重要，因此

Z

大于

1

。在某个中等压力范围内，两个校正抵消，气体遵循理想气体状态方程给出的关系。

在

P

非常高或考虑分子间力的情况下，尝试从范德华方程出发，从而得出非理想气体

Z

的公式！
在高压下，

P

远大于

\frac{a n^{2}}{V^{2}}

，因此压缩等式简化为

Z = 1 + \frac{b P}{R T}

。你可以看到

Z

的"错误"，随着

\frac{b P}{R T} ​

中

P

的增加而变大。
在低温和低压下，我们可以忽略体积校正，方程式简化为

Z = 1 - \frac{a n}{V R T}

。在这里你可以看到降低

T

会增加

\frac{a n}{V R T} ​

的大小。

总结

简而言之，当气体分子之间的分子间吸引力可忽略不计且气体分子本身不占整个体积的重要部分时，理想气体状态方程是有效。当压力很低（大约

1 bar

）并且温度很高时，这通常是正确的。在诸如高压和/或低温的其他情况下，理想气体定律可能给出与实验观察到的不同的答案。在这些情况下，您可以使用范德华（或类似）公式来解释气体并不总是表现为理想气体这一事实。

引用

这篇文章由以下文章改编而成：

"Non-Ideal Gas Behavior" from OpenStax Chemistry, CC-BY-NC-SA 4.0
"Real Gases" from UC Davis ChemWiki, CC-BY-NC-SA 3.0

修改后的文章根据 CC-BY-NC-SA 4.0 许可证授权

其他参考文献：

Kotz, J. C., Treichel, P. M., Townsend, J. R., and Treichel, D. A. (2015). Nonideal Behavior of Gases. In Chemistry and Chemical Reactivity, Instructor's Edition (9th ed., pp. 399-401). Stamford, CT: Cengage Learning.

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