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课程 4: 质谱法

同位素和质谱法

同位素和质谱法

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关键点

具有相同质子数但不同的中子数的原子被称为同位素。
同位素有不同的原子质量。
同位素的相对丰度是在自然存在的元素样品中发现的具有特定原子质量的原子的百分比.
元素的平均原子质量是通过将元素同位素的相对丰度与其原子质量相乘，然后求和而得到的加权平均值。
每种同位素的相对丰度可以使用质谱法来确定。
质谱仪用高能电子束电离原子和分子，然后通过基于离子的质荷比( $m / z$ ‍) 的磁场使离子偏转。
样品的质谱图在y轴上显示离子的相对丰度，在x轴上显示它们的 $m / z$ ‍ 比率。如果所有离子的 $z = 1$ ‍，则可以以原子质量（ $u$ ‍) 的单位表示x轴。

介绍：解剖原子

一切都是由原子组成的。这些微小的物质构成了你的计算机或电话屏幕，你坐的椅子，甚至你自己的身体。如果我们可以放大足够的倍数，就会看到原子本身由甚至更小的成分组成，这些成分我们称为 亚原子粒子。

原子中的亚原子粒子主要有三种类型：质子，中子和电子。质子带有

1 +

电荷，电子带有

1 -

电荷，而中子带有

0

电荷。在原子中心的原子核中发现了质子和中子，而在原子核周围的轨道中发现了电子。由于电子带负电，因此它们被原子核中的带正电的质子强烈吸引。

我们可以使用如下简化图来表示组成原子（在本例中为中性氦原子）的粒子：

根据该图，该氦原子包含两个质子，两个中子和两个电子。质子和电子的数目很有意义：氦的原子数为

2

，因此任何氦原子的原子核中都必须有两个质子（否则，它将是另一个元素的原子！）。并且，因为这是一个中性原子，所以它必须包含两个电子以平衡来自原子核的正电荷。但是中子的数量呢？是否所有氦原子的原子核中都有两个中子？

好问题！因为它们都带正电，所以原子核中的质子会互相排斥。这种排斥被 核强力 抵消，核强力作用于原子核中的质子和中子，从而将它们结合在一起。为了使原子核稳定，核强力必须大于质子之间的排斥力。事实证明，这种力平衡取决于原子核中中子与质子的确切比例。

如果您想了解更多有关此内容的信息，请查看这个关于质量亏损和结合能的视频和关于核稳定性和核等式的后续视频!

事实证明，并不是！我们知道，原子核中质子数不同的原子是不同的元素。但是，对于中子而言，情况却并非如此：同一元素的原子在其原子核中可以包含不同数量的中子，并且仍然保留其身份。此类原子被称为同位素，一个元素可以具有许多不同的同位素。

同位素一词源自古希腊语：前缀* iso- 表示“相同”，而 -tope （源自希腊语 topos ）表示“地点”。给定元素的同位素始终包含相同数量的质子，因此在元素周期表中占据相同位置*。但是，由于同位素包含不同数量的中子，因此每个同位素都有唯一的原子质量。

粒子质量和统一原子质量单位

我们如何表达单个原子的质量？因为原子是如此之小（亚原子粒子甚至更小！），所以我们不能轻易使用日常单位（例如克或千克）来量化这些粒子的质量。这就是为什么科学家开发了统一原子质量单位或

u

的原因，它使我们能够在原子或分子尺度上考虑质量。

根据定义,

1 u

等于单个中性碳原子质量的十二分之一-

12

，这是最常见的碳同位素。连字符后的数字

12

是在这种特定碳同位素中发现的质子和中子的总和。

概念检查：碳原子（ $12$ ‍）的原子核中有多少个质子？

要查看统一原子质量单位的有用性，让我们看一下

kg

和

u

中的质子，中子和电子的质量：

名称	带电	质量 $(kg)$ ‍	质量 $(u)$ ‍	位置
质子	$1 +$ ‍	$1.673 \times 10^{- 27}$ ‍	$1.007$ ‍	原子核之内
中子	$0$ ‍	$1.675 \times 10^{- 27}$ ‍	$1.009$ ‍	原子核之内
电子	$1 -$ ‍	$9.109 \times 10^{- 31}$ ‍	$5.486 \times 10^{- 4}$ ‍	原子核之外

使用统一的原子质量单位可使这些粒子的质量更容易理解和比较。例如，从上面的数字我们可以看到，质子和中子的质量比电子大得多（准确地说，是电子的近2000倍！）。这告诉我们，原子质量的大部分位于其原子核中。

实际上，事实证明，电子的质量相对于质子和中子的质量是如此之小，以至于电子对原子的总质量的影响微乎其微。这是一种幻想的说法，当我们计算原子或分子的质量时，我们可以安全地忽略电子的质量。有时，我们可能会通过假设质子和中子的质量分别为

1 u

来进一步简化这些计算。但是，在本文中，我们通常将使用更精确地计算出的原子质量。

质量数和同位素表示法

现在我们已经了解了质子，中子和电子的不同电荷和质量，我们可以讨论质量数的概念。根据定义，原子的质量数仅等于其原子核中的质子数加中子数。

相对原子质量 = (# 质子) + (# 中子)

正如原子序数定义元素一样，我们可以认为质量数定义了元素的特定同位素。实际上，指定同位素的常用方法是使用符号“元素名称-相对原子质量”，就像我们已经看到的carbon-

12

。

重要的是，我们可以使用同位素的相对原子质量来计算其原子核中的中子数。例如，让我们C-

12

的相对原子质量和上面的等式计算C-

12

的单个原子中有多少中子。重新排列方程以求解中子数后，我们得到：

\begin{aligned} # 中子 & = 相对原子质量 - (# 质子) \\ = 12 - 6 \\ = 6 ， 在C- 12 中 有 6 个 中 子 \end{aligned}

因此，一个碳-

12

的原子核中有

6

个中子。让我们尝试另一个示例。

概念检查：铬- $52$ ‍是铬的最稳定同位素。单个铬原子（ $52$ ‍）中发现多少个中子？

化学家通常表示同位素的另一种方式是通过使用同位素表示法（也称为核表示法）。 同位素符号以单个符号显示同位素的原子序数，质量数和电荷。例如，考虑中性氢-

3

和镁-

24

的同位素符号：

如我们所见，氢和镁的化学符号写在每种同位素的符号中央。这些符号的左侧是每个同位素的原子序数和质量数，右侧是同位素上的净电荷。净电荷不包括中性原子，如氢的表示法（

3

以上）

原子质量与质量数

同位素的质量数与其原子质量密切相关，原子质量是指以

u

. 为单位表示的同位素质量。由于中子的质量和质子的质量都非常接近

1 u

,因此同位素的原子质量通常与其质量数几乎相同。但是，请不要混淆两个数字！质量数始终是整数（因为原子核仅包含质子和中子的整数），并且通常不带单位。相反，原子质量基本上从不为整数（除非已将其四舍五入），并且它们始终以质量单位(

u

)显示。

学生经常会发现与原子质量和质量数相似的另一个令人困惑的术语是平均原子质量（有时称为原子量），这是一个相关的概念。不过请放心，我们将在下一节中讨论平均原子质量！

相对丰度和平均原子质量

氯有两种稳定的同位素：氯-

35

和氯-

37

。

Cl-

35

的氯的原子质量为

34.97 u

, 且Cl-

37

的原子质量为

36.97 u

。但当你在看向元素表时，你会发现Cl的质量是

35.45 u

。这个数字是怎么的来的呢?

如果您猜到它是氯原子的平均质量，那将是正确的。实际上，您在元素周期表中看到的所有质量都是平均值，每个质量均基于元素稳定同位素的原子质量和自然丰度。这些平均质量被称为平均原子质量，或者在某些教科书中被称为原子量。

让我们更多地考虑氯的平均原子质量。如果氯原子的原子质量-

35

和氯原子的原子质量-

37

34.97

。分别为

34.97

和

36.97 u

, 为什么氯的平均原子质量不只是这两个值的平均值？

答案与以下事实有关：不同的同位素具有不同的相对丰度，这意味着地球上某些同位素比其他同位素自然富集。就氯而言，氯-

35

的相对丰度为

75.76 %

，而氯-

37

的相对丰度为

24.24 %

。相对丰度通常以百分比表示，这意味着元素的所有不同稳定同位素的相对丰度总和为

100 %

。元素的平均原子质量实际上是根据这些值计算出的加权平均值。为了更好地说明这一点，让我们计算氯的平均原子质量。

示例：计算氯的平均原子质量

请记住，元素的平均原子质量是加权平均值。当我们想要计算加权平均值时，我们将集合中每一项的值（在本例中为氯的每种同位素的原子质量）乘以表示为分数的相对丰度，然后将所有乘积相加。可以这样写：

平均原子质量 = \sum_{i = 1}^{n} (相对丰度 \times 原子质量)_{i}

代入氯的值，我们得到：

\begin{aligned} 氯的平均原子质量 & = (0.7576 \times 34.97 u) + (0.2424 \times 36.97 u) \\ = 26.49 u + 8.96 u \\ = 35.45 u \end{aligned}

因为氯-

35

比氯-

37

丰度约高三倍，加权平均数比

37 u

更接近

35 u

概念检查：溴具有两个稳定的同位素-溴- $79$ ‍和溴- $81$ ‍。同位素的相对丰度分别为 $50.70 %$ ‍和 $49.30 %$ ‍。溴的原子量是最接近 $79$ ‍, $80$ ‍, 还是 $81 u$ ‍?

质谱法

现在，我们知道如何通过从原子质量和相对丰度计算加权平均值来找到平均原子质量。但是那些相对丰度从何而来呢？例如，我们怎么知道地球上所有氯原子中的75.76％都是

35

？

答案是这些相对丰度可以使用称为质谱的技术通过实验确定。

在质谱法中，将包含感兴趣的原子或分子的样品注入称为质谱仪的仪器中。样品（通常在水溶液或有机溶液中）立即被加热器蒸发，然后被高能电子轰击。这些电子具有足够的能量，可以将电子从样品中的原子上敲下来，该过程会产生带正电的离子。这些离子然后通过电板加速，随后被磁场偏转（图3）。

一旦离子到达磁场，它们就会根据其速度和电荷而偏转不同的量。移动更慢，更重的离子，偏转少，移动得越快，离子越轻，偏离越多。想想加速保龄球所需的力量与加速网球所需的力量。加速网球更加容易！而且，离子上的电荷越高，它将被偏转得越多。

每个离子偏转的量与它的质荷比

m / z

成反比，其中

m

等于离子的质量，

z

等于其电荷。偏转后，离子到达质谱仪中的检测器，该检测器测量两件事：（1）每个离子的

m / z

比率；以及（2）特定的

m / z

比率看到的离子数目。。样品中特定离子的相对丰度可以通过将具有特定

m / z

比的离子数除以检测到的离子总数来计算。在实验结束时，仪器会为样品生成一个质谱，绘制相对丰度与

m / z

的关系图。

概念检查：将铜样品注入质谱仪。样品蒸发并离子化后，检测到离子 $^{63} {Cu}^{2 +}$ ‍ 和 $^{65} {Cu}^{2 +}$ ‍。哪个离子在光谱仪内偏转得更多？

在某些实验中，质谱仪产生的所有离子的电荷为

1 +

。在这种情况下，每个离子的

m / z

比率仅等于

m

，即离子的原子质量。结果，一些简单的质谱在x轴上的原子质量为

u

，而不是

m / z

，如下面的锆的质谱图所示（图4）。

分析锆的质谱

假设我们使用质谱分析了纯锆的平均样品（原子序数为

40

）。将样品通过仪器后，我们将得到如下所示的质谱：

这个光谱揭示了关于锆的什么？首先，光谱中有五个峰，这告诉我们有五个天然存在的锆同位素。重要的是，每个峰的高度向我们展示了锆的每个同位素相对于其他同位素的丰度。

概念检查：基于此光谱，最常见的锆天然同位素是什么？

最后，请注意，x轴标记为原子质量（

u

）而不是

m / z

（这意味着在此实验过程中生成的所有离子的电荷为

1 +

）。因此，我们还知道了同位素的原子质量，我们可以将其及其相对丰度用于计算样品中锆的平均原子质量。要自己尝试此计算，请参阅本文结尾处的练习问题！

如今，我们已经知道了元素周期表中大多数元素的平均原子质量，因此，除了教学生以外，通常不需要使用质谱分析单个元素！大多数时候，工作的化学家在实验室中使用质谱法来帮助他们确定未知分子和化合物的化学式或结构。质谱在医学，法医，太空探索等其他领域也具有重要的应用价值。无论是用于分析未探索行星的大气还是表征新创建的分子，质谱都有助于科学知识和理解的发展。

总结

具有相同质子数但不同的中子数的原子被称为同位素。
同位素有不同的原子质量。
同位素的相对丰度是在自然存在的元素样品中发现的具有特定原子质量的原子的百分比.
元素的平均原子质量是通过将元素同位素的相对丰度与其原子质量相乘，然后求和而得到的加权平均值。
每种同位素的相对丰度可以使用质谱法来确定。
质谱仪用高能电子束电离原子和分子，然后通过基于离子的质荷比( $m / z$ ‍) 的磁场使离子偏转。
样品的质谱图在y轴上显示离子的相对丰度，在x轴上显示它们的 $m / z$ ‍ 比率。如果所有离子的 $z = 1$ ‍，则可以以原子质量（ $u$ ‍) 的单位表示x轴。

来源

“OpenStax College. "原子结构与符号." Openstax. October 2, 2014. http://cnx.org/contents/havxkyvS@9.58:ZV-IsnqQ@8/Atomic-Structure-and-Symbolism. CC BY 4.0.
Clark, Jim. "元素质谱." UC Davis ChemWiki. http://chemwiki.ucdavis.edu/Analytical_Chemistry/Instrumental_Analysis/Mass_Spectrometry/The_Mass_Spectra_of_Elements. CC BY-NC-SA 3.0 US.

修改后的文章根据 CC-BY-NC-SA 4.0 许可证授权

其他参考文献

Zumdahl, S. S., and Zumdahl, S. A. (2014). 原子结构和周期性. 记录于化学 (9th ed., pp. 295–350). Belmont, CA: Brooks/Cole.

尝试一下！

根据上面的锆的质谱，我们得出以下锆原子的原子质量和相对丰度：

同位素	$Zr- 90$ ‍	$Zr- 91$ ‍	$Zr- 92$ ‍	$Zr- 94$ ‍	$Zr- 96$ ‍
原子质量 ( $u$ ‍)	$89.905$ ‍	$90.906$ ‍	$91.905$ ‍	$93.906$ ‍	$95.908$ ‍
相对丰度 ( $%$ ‍)	$51.45$ ‍	$11.22$ ‍	$17.15$ ‍	$17.38$ ‍	$2.80$ ‍

根据表中的数据，我们的样品中锆的平均原子质量是多少？
将您的答案以小数表示，四舍五入到最接近的百分位。

u

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