主要内容
反应机理
反应机理，中间体和速率限制步骤的定义。如何使用速率方程评估提出的反应机理。
要点
- 反应机理 描述了从反应物到产物的过程中必然发生的基元反应的顺序。
- 反应中间体 在反应的某一步骤中形成，并且在反应机理的后续步骤中被消耗掉。
- 反应机理中最慢的步骤被称为 速率决定 或 速率限制 步骤。
- 总反应速率由速率决定步骤的速率决定。
导言：化学反应速率和反应机理
动力学最有用的一项应用之一就是能够使用反应速率来确定反应机理。反应机理 描述了从反应物到产物的过程中发生的基本步骤的顺序。让我们从分析下面的二氧化氮和一氧化碳之间的反应开始：
根据平衡反应，我们可以假设这个反应也许是由一个二氧化氮分子和一个一氧化碳分子的一次碰撞引起的。换句话说，我们假设这是一个基元反应。
在这种情况下，我们可以使用平衡化学反应的化学计量来预测start text, N, O, end text, start subscript, 2, end subscript 和 start text, C, O, end text 都是一级反应。为了验证我们的假设，我们进行了一些动力学实验得到以下反应速率：
由于实验测定的反应速率与我们预测的反应速率不相等，我们可以马上知道这个反应一定涉及了多个步骤。涉及多个基本步骤的反应被称为 复合反应。我们可以使用速率方程来获得有关反应机制可能涉及的各个步骤的更多信息。
反应机理与速率方程
复合反应有点像在生产线上组装汽车，其中每个装配步骤都好比是分子碰撞。 每次碰撞都可能导致一个或多个化学键的断裂和/或形成。
化学家可以根据实验测定的反应速率以及对化学的直觉提出一个假设的反应机机理。至少，构成所提出的反应机理的基本反应相加之后必须与总反应相等。在本文中，我们将学习如何使用动力学来 分析反应机理（可能还有一些关于化学的直觉）。
反应机理举例和反应中间体
现在我们知道二氧化氮和一氧化碳之间的反应不是基元反应，我们可以尝试提出另一种反应机理，例如以下的两步反应：
请注意，基本步骤的加总应与总体反应相等。这一点应该 总是 真的！实际上，排除提出的假设反应机理最简单方法之一就是证明基本步骤的加总与整体反应不等。
第一个基本步骤产生产物之一，start text, N, O, end text, left parenthesis, g, right parenthesis，以及一种新的物质 start text, N, O, end text, start subscript, 3, end subscript, left parenthesis, g, right parenthesis。start text, N, O, end text, start subscript, 3, end subscript, left parenthesis, g, right parenthesis 是一种 反应中间体。中间体在某一个步骤产生，并在后续步骤中消耗，因此它们不出现在总反应方程式或总的速率方程中。
速率决定步骤
除了确保反应机理中的基本反应加总与总反应方程式相等以外，我们还要考虑每个基本步骤的速率。总反应速率由最慢的基本步骤的速率决定。 反应机理中最慢的步骤被称为 速率决定 或 速率限制 步骤。
对于上一节中我们举例的反应机理，速率限制步骤是第一个基本步骤。因此，我们预计总反应速率应该与 步骤 1 中 start text, N, O, end text, start subscript, 2, end subscript 的反应速率相似。
概念检查：如果我们添加催化剂使 基本步骤2 的速率提高10倍，那么反应速率会发生什么变化？
另一种直观的方法是考虑将水倒入一串不同直径的漏斗中。直径最小的漏斗控制着瓶子的填充速度，无论这个漏斗是排在第一个还是最后一个。将液体倒入第一个漏斗的速度比液体能够通过最小直径漏斗排出的速度快只会导致液体溢出！
练习：分析一个反应机理
我们来考虑一下下面这个反应机理：
根据这些信息，尝试回答下列问题。
1. 总反应是什么?
2. 速率决定步骤是什么?
3. 这个反应中的中间体是什么?
我们如何评估反应机理?
当评估一个反应机理时，有两件事需要检查：
- 基本反应方程加总以后与总反应相等。
- 总反应的速率定律与每个基本步骤的速率一致。
当我们有一个或多个符合上述标准的反应机理，我们可以继续检查它们是否有更多的实验数据支持。例如，如果我们提出的反应机理中存在中间体，那么我们可以尝试检测反应混合物中是否有中间体存在。不过重要的是要记住，不能观察到预期的中间体也不一定就要排除该机理，因为中间体可能浓度太低而不能被检测到。
总结
- 反应机理 描述了从反应物到产物的过程中必然发生的基元反应的顺序。
- 反应中间体 在反应的某一步骤中形成，并且在反应机理的后续步骤中被消耗掉。
- 反应机理中最慢的步骤被称为 速率决定步骤 或 速率限制步骤。
- 总反应速率由速率决定步骤的速率决定。